В устойчивой коллоидной системе превалируют силы притяжения. Теория устойчивости дисперсных систем длфо. Устойчивость дисперсных систем

Под устойчивостью дисперсной системы понимают постоянство во времени ее состояния и основных свойств: дисперсности, равномерного распределения частиц в объеме среды и характера взаимодействия между частицами. Устойчивость дисперсных систем делят на седиментационную (кинетическую), агрегативную и фазовую (конденсационную).

Седиментационная устойчивость характеризует способность дисперсной системы сохранять равномерное распределение частиц в объеме, т.е. противостоять действию силы тяжести и процессам оседания или всплывания частиц.

Агрегативная устойчивость - это способность системы противостоять процессу укрупнения частиц.

По отношению к агрегации дисперсные системы делятся на следующие.

1. Термодинамически устойчивые, или лиофильные, которые самопроизвольно диспергируются и существуют без дополнительной стабилизации (растворы коллоидных ПАВ, растворы полимеров, суспензоиды - глина, мыла, растворы ВМВ и т.п.). При образовании этих систем свободная энергия Гиббса уменьшается: DG <0.

2. Принципиально термодинамически неустойчивые, или лиофобные системы. Их неустойчивость обусловлена избытком поверхностной энергии. Они не могут быть получены самопроизвольным диспергированием (золи, суспензии, эмульсии). На их образование всегда затрачивается энергия: DG >0.

Процесс слипания частиц дисперсной фазы в результате потери агрегативной устойчивости называется коагуляцией .

Под фазовой (конденсационной) устойчивостью понимается структура и прочность агрегатов, образующихся при коагуляции дисперсной системы. Конденсационно неустойчивые системы образуют непрочные агрегаты или рыхлые осадки, в которых частицы теряют свою подвижность, но сами сохраняются длительное время. Этому способствуют прослойки дисперсионной среды между частицами. Агрегаты с такой структурой могут снова распадаться на отдельные частицы, т.е. подвергаться пептизации. Конденсационно устойчивые системы характеризуются образованием агрегатов с прочной структурой. К этому приводит непосредственный фазовый контакт частиц друг с другом, процесс кристаллизации, срастания частиц и т.п.

Объединение частиц может привести к образованию сплошной структурированной системы, обладающей фазовой устойчивостью.

Факторы агрегативной устойчивости дисперсных систем делят на термодинамические и кинетические.

К термодинамическим факторамотносятся следующие:

электростатический - способствует созданию электростатичес-ких сил отталкивания вследствие возникновения двойного электрического слоя (ДЭС) на поверхности частиц;

адсорбционно-сольватный - приводит к уменьшению межфазного натяжения, что препятствует сближению частиц;

энтропийный - проявляется в стремлении частиц к равномерному распределению по объему системы.

К кинетическим факторам устойчивости, снижающим скорость агрегации частиц, относятся следующие:

структурно-механический связан с образованием на поверхности частиц защитных пленок, обладающих упругостью и механической прочностью, стойких к разрушению;

гидродинамический - снижает скорость движения частиц вследствие изменения вязкости и плотности дисперсионной среды.

Теория устойчивости гидрофобных коллоидов разработана Деряпшым, Ландау, Фервееми Овербеком (теория ДЛФО). Устойчивость дисперсных систем определяется балансом энергии притяжения и отталкивания частиц. Энергия притяжения обусловлена межмолекулярными силами Ван-дер-Ваальса и изменяется обратно пропорционально квадрату расстояния между частицами. Энергия отталкивания, по теории ДЛФО, определяется только электростатической составляющей расклинивающего давления (давления отталкивания) и убывает с расстоянием по экспоненциальному закону. В зависимости от баланса этих сил в тонкой прослойке жидкости между сближающимися частицами возникает либо положительное расклинивающее давление, препятствующее их соединению, либо отрицательное, приводящее к утончению прослойки и контакту между частицами.

Возникновение расклинивающего давления в тонких жидких слоях обусловлено такими факторами:

1) электростатическим взаимодействием в слое, обусловленное взаимным перекрыванием двойных электрических слоев (ДЭС) – это силы отталкивания с энергией U отт >0;

2) ван-дер-Ваальсовыми силами притяжения с энергией U пр <0;

1) адсорбционными силами, возникающими при перекрывании молекулярных адсорбционных слоев, где повышенная концентрация создает осмотический поток в сторону пленки, приводит к росту поверхностной энергии системы и, следовательно, к отталкиванию;

2) структурным , связанным с образованием граничных слоев растворителя с особой структурой. Он характерен для лиофильных систем и соответствует термодинамическим представлениям об адсорбционно-сольватном барьере. Эффект обычно положительны.

Результирующая энергия межчастичного взаимодействия U определяется как сумма двух составляющих:

Если |U отт | > |U пр |, то преобладают силы отталкивания, коагуляция не происходит, золь является агрегативно устойчивым. В противоположном случае преобладают силы притяжения между частицами, происходит коагуляция.

Рассмотрим количественную интерпретацию этих сил.

Электростатическое отталкивание между мицеллами возникает при перекрывании диффузных слоёв противоионов. Энергия этого взаимодействия:

где h – расстояние между частицами; - величина, обратная толщине диффузного слоя δ; A – величина, не зависящая от h и определяемая параметрами ДЭС.

Величины א и A могут быть рассчитаны на основе теории ДЭС.

Расчёты показывают, что энергия отталкивания уменьшается:

· при увеличении зарядов противоионов и их концентрации ;

· при уменьшении по абсолютной величине φ о и z-потенциала .

Из уравнения следует, что U отт убывает с увеличением расстояния между частицами h по экспоненциальному закону.

Энергия притяжения связана, главным образом, с дисперсионным взаимодействием между молекулами. Она может быть рассчитана по уравнению

где A Г – константа Гамакера.

Из этого уравнения следует, что энергия притяжения изменяется с увеличением расстояния между частицами h обратно пропорционально квадрату расстояния. Таким образом, притяжение сравнительно медленно уменьшается с увеличением расстояния. Так, при увеличении h в 100 раз энергия притяжения уменьшается в 10 4 раз. В то же время энергия отталкивания уменьшается в 10 43 раз.

Результирующая энергия взаимодействия между частицами, находящимися на расстоянии h , определяется уравнением:

Зависимость суммарной потенциальной энергии межчастичного взаимодействия от расстояния между частицами имеет сложный характер.

Общий вид этой зависимости U = f(h) представлен на рисунке 1.

На графике есть три участка:

1) 0 < h < h 1 . U (h)<0, между частицами преобладают силы притяжения, наблюдается ближний минимум.

U отт → const; U пр → -∞. Происходит коагуляция.

2) h 1 <h <h 2 . U (h )>0 – между частицами преобладают силы отталкивания. U отт > |U пр |.

3) h 2 < h < h 3 . U (h )<0 – обнаруживается дальний минимум, однако глубина его невелика.

При h = h 1 , h 2 , h 3 U (h ) = 0, т. е. при этих расстояниях между частицами силы притяжения уравновешиваются силами отталкивания.

Таким образом, если частицы сблизятся на расстояние меньше h 1 , они неизбежно слипнутся, но для этого должен быть преодолён потенциальный барьер ∆U к . Это возможно при достаточной кинетической энергии частиц, которая среднестатистически близка к произведению κТ .

Рассмотрим взаимодействие двух частиц. Будем одну частицу считать неподвижной, а вторую – приближающейся к ней с энергией, равной κТ .

Если κТ < ∆U пр, частицы останутся на расстоянии h min и будут связаны между собой через слой дисперсионной среды, т. е. образуют “пару”, но непосредственно не слипаются и не теряют своей седиментационной устойчивости. В таких случаях говорят, что взаимодействие происходит в дальнем минимуме.

Если ∆U min < κТ << ∆U к , то частицы при столкновении отлетают друг от друга. Система агрегативно устойчива.

Если κТ < ∆U к , то происходит медленная коагуляция.

Если κТ > ∆U к , то происходит быстрая коагуляция.

Так как золь обычно рассматривают при постоянной температуре, кинетическая энергия частиц остаётся постоянной. Следовательно, для коагуляции должен быть уменьшен потенциальный барьер коагуляции ∆U к .

Обычно для понижения потенциального барьера в систему вводится электролит-коагулянт. Теория ДЛФО даёт возможность вычислить порог быстрой коагуляции С КБ:

где А , В – постоянные величины, которые могут быть рассчитаны;

ε – диэлектрическая проницаемость среды;

Z – заряд иона-коагулянта;

ē – заряд электрона.

Лиофобные дисперсные системы (золи, эмульсии, суспензии) агрегативно неустойчивы, поскольку у них имеется избыток поверхностной энергии. Процесс укрупнения частиц протекает самопроизвольно, так как он ведет к уменьшению удельном поверхности и снижению поверхностной энергии Гиббса.

Увеличение размера частиц может идти как за счет коагуляции, т.е. слипания частиц, так иза счет изотермической перегонки (перенос вещества от мелких частиц к крупным). Коагуляция лиофобных дисперсных систем может происходить под влиянием ряда факторов: механических воздействий, света, изменения температуры, изменения концентрации дисперсной фазы, при добавлении электролитов.

Различают два типа электролитной коагуляции коллоидных систем: нейтрализации иную и концентрационную.

Нейтрализщионная коагуляция наблюдается у золей со слабо заряженными частицами. Ионы добавляемого электролита адсорбируются на заряженной поверхности, снижая поверхностный потенциал частиц. В результате уменьшения заряда электрические силы отталкивания между частицами ослабевают, частицы при сближении слипаются и выпадают в осадок.

Наименьшая концентрация электролита С к, при которой начинается медленная коагуляция, называется порогом коагуляции.

При дальнейшем увеличении концентрации электролита выше порога коагуляции скорость коагуляции сначала нарастает (участок I на рисунке 2) - это область медленной коагуляции.

Область, в которой скорость коагуляции перестает зависеть от концентрации электролита, называется областью быстрой коагуляции (участок II на рисунке 2).

При электролитной коагуляции по концентрационному типу порог коагуляции С к в соответствии с правилом Дерягина - Ландау обратно пропорционален заряду противоионов Z в шестой степени:

Из него следует, что значения порогов коагуляции для одно-, двух-и трехзарядных ионов относятся как

Величина, обратная порогу коагуляции, называется коагулирую-щей способностью. Значение коагулирующей способности для одно-, двух- и трехзарядных противоионов относятся между собой как 1:64:729.

Порог коагуляции, кмоль/м 3 , рассчитывают по формуле

где С эл - концентрация электролита, кмоль/м 3 ;

V эл, - минимальный объем электролита, вызывающий коагуляцию, м 3 ;

V золь - объем золя, м 3 .

ения, в то время как по-и молекулярных систем определяется

3. ГЕТЕРОГЕННОСТЬ КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ КАК ОСНОВНОЕ ОТЛИЧИЕ ИХ ОТ МОЛЕКУЛЯРНЫХ РАСТВОРОВ

Мы уже говорили о том, что агрегативная неустойчивость -> специфическая особенность коллоидных систем. Это свойство коллоидных систем имеет большое практическое значение. Не будет преувеличением сказать, что основной задачей технолога производственного процесса, в котором имеют место коллоидные системы, является либо поддержание агрегативной устойчивости системы, либо, наоборот, обеспечение известных условий коагуляции.

Агрегативная неустойчивость является центральной проблемой коллоидной химии, и уже в начале курса следует хотя бы в самом общем виде рассмотреть, какие причины обусловливают агрега-тивную неустойчивость коллоидных систем и почему многие коллоидные системы, несмотря на их принципиальную агрегативную неустойчивость, существуют весьма продолжительное время. Причины неустойчивости коллоидных систем могут быть объяснены с двух точек зрения - термодинамической и кинетической.

Согласно термодинамике, агрегативная неустойчивость коллоидных систем обусловлена достаточно большой и всегда положительной свободной поверхностной энергией, сосредоточенной на межфазной поверхности системы. Поскольку поверхностная энергия представляет свободную энергию и так как все системы, обладающие избыточной свободной энергией, неустойчивы, это обусловливает способность коллоидных систем коагулировать. При коагуляции частицы слипаются, при этом межфазная поверхность хотя бы частично исчезает и, таким образом, уменьшается свободная энергия системы. Впрочем, Смолуховский, а в последнее время Г. А. Мартынов обратили внимание на то, что для уменьшения свободной энергии системы непосредственный контакт частиц не обязателен. Свободная энергия может уменьшаться и тогда, когда частицы не входят в непосредственное соприкосновение, а сближаются лишь на некоторое расстояние, позволяющее им взаимодействовать через слой, разделяющий их среды.

В самом деле, пусть

где F - свободная поверхностная энергия всей системы; st, % - межфазная поверхность; f - удельная свободная поверхностная энергия.

Величина f представляет собой сумму межфазной поверхностной энергии fa, определяемой состоянием монослоя на границе фаз, и свободной энергии fv вблизи поверхности, т. е. f = fa+ fv. Объемно-поверхностный вклад fv обусловлен изменением состояния слоев жидкости вблизи поверхности раздела фаз. Несмотря на то что вообще fa^fv, устойчивость системы "в большинстве случаев связана именно с изменением fv, так как при образовании агрегатов из твердых частиц граница раздела фаз обычно не исчезает. Поэтому в ходе коагуляции величина /а остается практически постоянной, а изменяется fv, причем степень изменения зависит от уменьшения расстояния между частицами. Конечно, все это не относится к эмульсиям, где имеет место коалесцеиция, то есть слияние частиц с полной ликвидацией первоначально разделяющей частицы межфазной поверхности.

Поскольку коллоидные системы, обладающие большой удельной поверхностью и большой свободной энергией, являются принципиально неравновесными системами, к ним неприложимо известное правило фаз. Такие системы, очевидно, всегда будут стремиться к равновесному состоянию, отвечающему разделению системы на две сплошные фазы с минимальной межфазной поверхностью, хотя это равновесие практически может никогда и не наступить. Термодинамическое толкование причин устойчивости или неустойчивости коллоидных систем чрезвычайно просто. Однако, как и всякая термодинамическая трактовка, это объяснение формально, т. е. она не раскрывает сущности свойства агрега-тивной неустойчивости. Кроме того, термодинамика не устанавливает связи между свободной энергией системы и тем, как долго система может пребывать в неравновесном состоянии. Поэтому более полным в данном случае является объяснение агрегативной неустойчивости или устойчивости коллоидных систем с позиций физической кинетики.

Согласно кинетическим представлениям неустойчивость или устойчивость коллоидной или микрогетерогенной системы определяется соотношением сил, действующих между отдельными ее часгицами. К таким силам относятся силы двух родов: силы сцепления, или аттракционные силы, стремящиеся сблизить частицы и образовать из них агрегат, и силы отталкивания, препятствующие коагуляции.

Силы сцепления имеют обычно ту же природу, что и межмолекулярные (ван-дер-ваальсовы) силы. Существенно, что силы, действующие между частицами, очень быстро возрастают при сближении частиц.

Силами отталкивания могут являться электрические силы, возникающие в результате избирательной адсорбции межфазной поверхностью одного из ионов электролита, присутствующего в системе. Поскольку частицы дисперсной фазы по своей природе одинаковы и адсорбируют всегда определенный ион, все они приобретают электрический заряд одного и того же знака и испытывают взаимное отталкивание, что препятствует сближению их на такие расстояния, где уже могут действовать весьма значительные аттракционные силы. Другой причиной, препятствующей сближению коллоидных частиц до расстояний, на которых начинают превалировать силы сцепления, может явиться образование на поверхности частиц сольватной оболочки из молекул среды. Такая оболочка возникает в результате адсорбции дисперсной фазой либо молекул среды, либо молекул или ионов третьего компонента (стабилизатора) системы. Помимо этих двух факторов существуют и другие факторы, обеспечивающие агрегатнвную устойчивость коллоидным системам. Подробно все факторы устойчивости рассмотрены в гл. IX.

Таким образом, относительная устойчивость коллоидной системы определяется тем, достаточно ли велики силы отталкивания, чтобы воспрепятствовать сближению частиц на близкие расстояния. Понятно, что такое объяснение не противоречит принципиальной неустойчивости огромного большинства коллоидных систем, поскольку при непосредственной близости поверхностей частиц силы сцепления, как правило, больше сил отталкивания и двум отдельным частицам энергетически обычно выгодней образовать агрегат. В дальнейшем мы увидим, что имеется много способов уменьшения сил отталкивания, и в частности, одним из таких способов является введение в систему электролитов.

4. РАСКЛИНИВАЮЩЕЕ ДАВЛЕНИЕ*

* Этот раздел главы написан Б. В. Дерягииым.

При утоньшении прослойки жидкости, разделяющей поверхности двух твердых тел или вообще двух любых адсорбировавших ионы фаз, между поверхностями этих фаз возникают* силы взаимодействия двоякого рода. Во-первых, силы, зависящие от притяжения между молекулами обоих тел, между молекулами жидкости и между молекулами жидкости и каждого тела (или фазы).

Если оба тела одинаковы, то эти силы приводят к притяжению тел, стремящемуся утоньшить прослойку жидкости. Во-вторых, в результате действия сил электрической природы между одинаковыми телами всегда возникает отталкивание, вызывающее утолщение жидкой прослойки. Поэтому, чтобы толщина прослойки не изменялась и система в целом сохраняла т

Как указывалось в § 106, качественная особенность дисперсных систем состоит в их агрегативной неустойчивости.

Предотвращение агрегации первичных дисперсных частиц возможно в результате действия трех факторов устойчивости дисперсных систем: 1) кинетического; 2) электрического и 3) структурно-механического.

Необходимым условием слипания двух частиц дисперсной фазы является их сближение, достаточное для проявления сил притяжения. Если частота столкновений коллоидных частиц мала, то дисперсная система может быть устойчивой (кинетический фактор устойчивости). Это может иметь место при очень малой концентрации дисперсных частиц (например, в некоторых аэрозолях) или при очень большой вязкости дисперсионной среды (например, в дисперсных системах типа T 1 -T 2).

Большинство устойчивых дисперсных систем кроме дисперсной фазы и дисперсионной среды содержат еще третий компонент, являющийся стабилизатором дисперсности. Стабилизатором могут быть как ионы, так и молекулы, в связи с чем различают два механизма стабилизации дисперсных систем: электрический и молекулярноадсорбционный.

Электрическая стабилизация дисперсных систем связана с возникновением двойного электрического слоя на границе раздела фаз. Такая стабилизация имеет основное значение для получения устойчивых лиозолей и суспензий в полярной среде, например в воде. В любом гидролизе все коллоидные частицы имеют одинаковый знак заряда. Однако коллоидная мицелла в целом электронейтральна в результате образования двойного электрического слоя. Поэтому электростатическое отталкивание между коллоидными частицами (.электрический фактор устойчивости) возникает только при достаточном их сближении, когда происходит перекрывание их ионных атмосфер (рис. 102). Потенциальная энергия электростатического отталкивания тем больше, чем больше перекрывание диффузных частей двойного электрического слоя коллоидных частиц, т.е. чем меньше расстояние (х) между ними и чем больше толщина двойного электрического слоя.

Рис. 102.

Кроме электростатического отталкивания между коллоидными частицами, как и между молекулами любого вещества, действуют межмолекулярные силы притяжения, среди которых наибольшую роль играют дисперсионные силы. Действующие между отдельными молекулами дисперсионные силы быстро убывают с увеличением расстояния между ними. Но взаимодействие коллоидных частиц обусловлено суммированием дисперсионных сил притяжения между всеми молекулами, находящимися на поверхности контакта коллоидных частиц. Поэтому силы притяжения между коллоидными частицами убывают медленнее и проявляются на больших расстояниях, чем в случае отдельных молекул.

Потенциальная энергия взаимодействия (U) между коллоидными частицами представляет собой алгебраическую сумму потенциальной энергии электростатического отталкивания (U 3) и потенциальной энергии дисперсионного притяжения (U a) между ними:

Если U 3 > U a (по абсолютной величине), то отталкивание преобладает над притяжением и дисперсная система устойчива. Если U 3 то происходит слипание сталкивающихся при броуновском движении коллоидных частиц в более крупные агрегаты и седиментация последних. Коллоидный раствор коагулирует, т.е. разделяется на коагулят (осадок) и дисперсионную среду.

В этом состоит сущность теории электрической стабилизации и коагуляции дисперсных систем, развитой впервые Б.В. Дерягиным (1937 г.), а затем Л.Д. Ландау и голландскими учеными Фервеем и Овербеком (1948 г.); по первым буквам фамилий авторов ее называют теорией ДЛФО.

Рис. 103.

1 - электрическое отталкивание (U 3); 2 - дисперсионное притяжение (1/ д): 3 - результирующая энергия взаимодействия (JJ)] 4 - то же, но при более крутом падении кривой 1] х - расстояние между частицами; U m3kc - потенциальный барьер взаимодействия дисперсных частиц

На рис. 103 приведены зависимости величин U a и U 3 от расстояния между коллоидными частицами. При этом, как принято в физике, потенциальной энергии притяжения приписывается знак минус, а отталкивания - знак плюс. Как видно, результирующая энергия взаимодействия (кривая 3 на рис. 103) приводит к притяжению (U (JJ > 0) на больших расстояниях между частицами. Решающее значение для устойчивости дисперсных систем имеет величина потенциального барьера отталкивания (U m3kc), которая, в свою очередь, зависит от хода кривых U a и U 3 . При больших значениях этого барьера коллоидная система устойчива. Слипание коллоидных частиц возможно лишь при достаточном их сближении. Это требует преодоления потенциального барьера отталкивания. При некоторых небольших положительных значениях U m3kc (кривая 3) преодолеть его могут лишь немногие коллоидные частицы с достаточно большой кинетической энергией. Это соответствует стадии медленной коагуляции, когда только небольшая часть соударений коллоидных частиц приводит к их слипанию. При медленной коагуляции со временем происходит некоторое уменьшение общего числа коллоидных частиц в результате образования агрегатов из 2-3 первичных частиц, но коагулят не выпадает. Подобную коагуляцию, не сопровождающуюся видимым изменением коллоидного раствора, называют скрытой коагуляцией. При дальнейшем уменьшении потенциального барьера скорость коагуляции, характеризуемая изменением числа частиц в единицу времени, возрастает. Наконец, если потенциальный барьер переходит из области отталкивания в область притяжения (кривая 4 на рис. 103), наступает быстрая коагуляция , когда каждое соударение коллоидных частиц приводит к их слипанию; в коллоидном растворе образуется осадок - коагулят, происходит явная коагуляция.

Потенциальный барьер отталкивания (U m1ikc) возникает в результате суммирования сил отталкивания и притяжения, действующих между коллоидными частицами. Поэтому все факторы, влияющие на ход кривых 1 и 2 (рис. 103), приводят к изменению как величины U mskc , так и положения максимума (т.е. расстояния х, соответствующего?/ макс).

Значительное уменьшение U mskc происходит в результате изменения потенциальной энергии электростатического отталкивания (т. е. хода кривой 1), вызванного добавлением электролитов к коллоидному раствору. C увеличением концентрации любого электролита происходит перестройка двойного электрического слоя, окружающего коллоидные частицы: все большая часть противоионов вытесняется из диффузной в адсорбционную часть двойного электрического слоя. Толщина диффузной части двойного электрического слоя (слой 4 на рис. 100), а вместе с ней и всего двойного электрического слоя (слой 2 на рис. 100) уменьшается. Поэтому кривая потенциальной энергии электростатического отталкивания снижается более круто, чем показанная на рис. 103 кривая 1. В результате этого потенциальный барьер отталкивания (U mskc) уменьшается и смещается в сторону меньшего расстояния между коллоидными частицами. Когда двойной электрический слой сжимается до толщины адсорбционного слоя (слой 3 на рис. 100), то вся кривая взаимодействия дисперсных частиц оказывается в области притяжения (кривая 4 на рис. 103), наступает быстрая коагуляция. Такое изменение устойчивости коллоидного раствора происходит при добавлении любого электролита.

Коагулирующее действие электролитов характеризуют порогом коагуляции, т.е. наименьшей концентрацией электролита, вызывающей коагуляцию. В зависимости от природы электролита и коллоидного раствора порог коагуляции изменяется в пределах от IO -5 до 0,1 моль в литре золя. Наиболее существенное влияние на порог коагуляции оказывает заряд коагулирующего иона электролита, т.е. иона, заряд которого противоположен по знаку заряду коллоидной частицы.

Многозарядные противоионы электролита имеют повышенную адсорбционную способность по сравнению с однозарядными и проникают в адсорбционную часть двойного электрического слоя в больших количествах. При этом порог коагуляции уменьшается не пропорционально заряду противоиона, а значительно быстрее.

Блестящим подтверждением теории ДЛФО явился расчет Б.В. Дерягиным и Л.Д. Ландау (1941 г.) соотношения значений порогов коагуляции вызываемой электролитами, содержащими ионы с разной величиной заряда. Оказалось, что порог коагуляции обратно пропорционален шестой степени заряда коагулирующего иона. Следовательно, значения порогов коагуляции для одно-, двух-, трех- и четырехзарядных ионов должны относиться, как

что близко к соотношениям концентраций электролитов, которые наблюдались при коагуляции разнообразных гидрозолей. Сказанное иллюстрируют данные табл. 22, где приведены эквивалентные концентрации электролитов (С к), вызывающие коагуляцию гидрозоля оксида мышьяка (III).

Таблица 22

Пороги коагуляции (C k отрицательно заряженного золя As 2 O 3 электролитами)

Электролит	C k -IO 3 , н.	Электролит	C k -IO 3 , и.
Электролит	C k -IO 3 , н.	Электролит	C k -IO 3 , и.	(C k)uci

Молекулярно-адсорбционная стабилизация дисперсных систем играет большую роль в устойчивости дисперсий как в водной, так и в неводных средах. Дисперсные системы в неводных средах, в принципе, менее устойчивы, чем в водной среде. В неполярной и не содержащей воды дисперсионной среде частицы дисперсной фазы лишены электрического заряда. Электрический фактор стабилизации отсутствует. Между дисперсными частицами действуют только силы взаимного притяжения. Ослабление этих сил, приводящее к стабилизации дисперсных систем, может происходить в результате образования вокруг коллоидных частиц адсорбционных слоев из молекул дисперсионной среды и растворенных в ней веществ. Такие слои ослабляют взаимное притяжение частиц дисперсной фазы и создают механическое препятствие их сближению.

Стабилизация дисперсных систем за счет сольватации дисперсной фазы молекулами дисперсионной среды возможна как в полярных, так и в неполярных средах. Так, гидратация частиц глины и кремниевой кислоты имеет существенное значение для устойчивости суспензий глин и золя кремниевой кислоты в водной среде.

Однако стабилизация дисперсных систем значительно более эффективна при добавлении к ним поверхностно-активных веществ (ПАВ) и высокомолекулярных соединений, адсорбирующихся на границе раздела фаз. Адсорбционные слои ПАВ и высокомолекулярных соединений, обладая упругостью и механической прочностью, предотвращают слипание дисперсных частиц. Образование таких молекулярно-адсорбционных твердообразных поверхностных слоев П.А. Ребиндер назвал структурно-механическим фактором стабилизации дисперсных систем. Этот механизм стабилизации играет основную роль при получении предельно устойчивых высококонцентрированных пен, эмульсий, коллоидных растворов и суспензий не только в неводных, но и в водных средах. Для структурно-механической стабилизации дисперсий в водной среде применяют мыла щелочных металлов, белки, крахмал, а в неводных средах - мыла щелочноземельных металлов, смолы, каучуки. Такие вещества называют защитными коллоидами.

Борис Владимирович Дерягин (1902-1994) - академик, автор современной теории устойчивости и коагуляции коллоидов, электрической теории склеивания и прилипания, важных исследований в области аэрозолей.
Петр Александрович Ребиндер (1898-1972) - советский физик-химик, академик, лауреат Государственных премий, основатель крупной научной школы в областифизической химии дисперсных систем. Разработанные им пути управления свойствамидисперсных систем, процессами их образования и разрушения тесно связаны с решением крупных технических задач.

Учебное пособие предназначено для студентов нехимических специальностей высших учебных заведений. Оно может служить пособием для лиц, самостоятельно изучающих основы химии, и для учащихся химических техникумов и старших классов средней школы.

Легендарный учебник, переведенный на многие языки стран Европы, Азии, Африки и выпущенный общим тиражом свыше 5 миллионов экземпляров.

При изготовлении файла, использован сайт http://alnam.ru/book_chem.php

Книга:

<<< Назад

Вперед >>>

Предотвращение агрегации первичных дисперсных частиц возможно в результате действия трех факторов устойчивости дисперсных систем: 1) кинетического, 2) электрического и 3) структурно-механического.

Необходимым условием слипания двух частиц дисперсной фазы является их сближение, достаточное для проявления сил притяжения. Если частота столкновений коллоидных частиц мала, то дисперсная система может быть устойчивой (кинетический фактор устойчивости). Это может иметь место при очень малой концентрации дисперсных частиц (например, в некоторых аэрозолях) или при очень большой вязкости дисперсионной среды (например, в дисперсных системах типа T 1 -T 2).

Рис. 102. Схема перекрывания ионных атмосфер двух коллоидных частиц.

Большинство устойчивых дисперсных систем кроме дисперсной фазы и дисперсионной среды содержат еще 3-й компонент, являющийся стабилизатором дисперсности. Стабилизатором могут быть как ионы, так и молекулы, в связи с чем различают два механизма стабилизации дисперсных систем: электрический и молекулярно-адсорбционный (стр. 324),

Электрическая стабилизация дисперсных систем связана с возникновением двойного электрического слоя на границе раздела фаз. Такая стабилизация имеет основное значение для получения устойчивых лиозолей и суспензий в полярной среде, например в воде. В любом гидролизе все коллоидные частицы имеют одинаковый знак заряда. Однако коллоидная мицелла в целом электронейтральна в результате образования двойного электрического слоя. Поэтому электростатическое отталкивание между коллоидными частицами (электрический фактор устойчивости) возникает только при достаточном их сближении, когда происходит перекрывание их ионных атмосфер (рис. 102). Потенциальная энергия электростатического отталкивания тем больше, чем больше перекрывание диффузных частей двойного электрического слоя коллоидных частиц, т. е. чем меньше расстояние (x) между ними и чем больше толщина двойного электрического слоя.

Потенциальная энергия взаимодействия (U) между коллоидными частицами представляет собой алгебраическую сумму потенциальной энергии электростатического отталкивания (U э) и потенциальной энергии дисперсионного притяжения (U д) между ними:

Если U э > U д (по абсолютной величине), то отталкивание преобладает над притяжением и дисперсная система устойчива.

Рис. 103. Потенциальная энергия взаимодействия между двумя одинаково заряженными частицами: 1 - электрическое отталкивание (U э) 2 - дисперсионное притяжение (U д); 3 - результирующая энергия взаимодействия (U); 4 - то же, но при более крутом падении кривой 1; х - расстояние между частицами; U макс - потенциальный барьер взаимодействия дисперсных частиц.

Если Если U э < U д, то происходит слипание сталкивающихся при броуновском движении коллоидных частиц в более крупные агрегаты и седиментация последних. Коллоидный раствор коагулирует, т. е. разделяется на коагулят (осадок) и дисперсионную среду.

В этом состоит сущность теории электрической стабилизации и коагуляции дисперсных систем, развитой впервые Б. В. Дерягиным (1937), а затем Л. Д. Ландау и голландскими учеными Фервеем и Овербеком (1948 г.); по первым буквам фамилий авторов ее называют теорией ДЛФО.

На рис. 103 приведены зависимости величин U д и U э от расстояния между коллоидными частицами. При этом, как принято в физике, потенциальной энергии притяжения приписывается знак минус, а отталкивания - знак плюс. Как видно, результирующая энергия взаимодействия (кривая 3 на рис. 103) приводит к притяжению (U<0) на очень малых и отталкиванию (U>0) на больших расстояниях между частицами. Решающее значение для устойчивости дисперсных систем имеет величина потенциального барьера отталкивания U макс, которая, в свою очередь, зависит от хода кривых U д и U э. При больших значениях этого барьера коллоидная система устойчива. Слипание коллоидных частиц возможно лишь при достаточном их сближении. Это требует преодоления потенциального барьера отталкивания. При некоторых небольших положительных значениях U макс (кривая 3) преодолеть его могут лишь немногие коллоидные частицы с достаточно большой кинетической энергией. Это соответствует стадии медленной коагуляции, когда только небольшая часть соударений коллоидных частиц приводит к их слипанию. При медленной коагуляции со временем происходит некоторое уменьшение общего числа коллоидных частиц в результате образования агрегатов из первичных частиц, но коагулят не выпадает. Подобную коагуляций, не сопровождающуюся видимым изменением коллоидного раствора, называют скрытой коагуляцией.

При дальнейшем уменьшении потенциального барьера скорость коагуляции, характеризуемая изменением числа частиц в единицу времени, возрастает. Наконец, если потенциальный барьер переходит из области отталкивания в область притяжения (кривая 4 на рис. 103), наступает быстрая коагуляция, когда каждое соударение коллоидных частиц приводит к их слипанию; в коллоидном растворе образуется осадок - коагулят, происходит явная коагуляция.

Потенциальный барьер отталкивания (U макс) возникает в результате суммирования сил отталкивания и притяжения, действующих между коллоидными частицами. Поэтому все факторы, влияющие на ход кривых 1 и 2 (рис. 103), приводят к изменению как величины U макс, так и положения максимума (т. е. расстояния X, соответствующего U макс).

Значительное уменьшение U макс происходит в результате изменения потенциальной энергии электростатического отталкивания (т. е. хода кривой 1), вызванного добавлением электролитов к коллоидному раствору. С увеличением концентрации любого электролита происходит перестройка двойного электрического слоя, окружающего коллоидные частицы: все большая часть противо-ионов вытесняется из диффузной в адсорбционную часть двойного Электрического слоя. Толщина диффузной части двойного электрического слоя (слой 4 на рис. 100), а вместе с ней и всего двойного электрического слоя (слой 2 на рис. 100) уменьшается. Поэтому кривая потенциальной энергии электростатического отталкивания снижается более круто, чем показанная на рис. 103 кривая 1. В результате этого потенциальный барьер отталкивания (U макс) уменьшается и смещается в сторону меньшего расстояния между коллоидными частицами. Когда двойной электрический слой сжимается до толщины адсорбционного слоя (слой 8 на рис. 100), то вся кривая взаимодействия дисперсных частиц оказывается в области притяжения (кривая 4 на рис. 103), наступает быстрая коагуляция. Такое изменение устойчивости коллоидного раствора происходит при добавлении любого электролита.

Коагулирующее действие электролитов характеризуют порогом коагуляции, т. е. наименьшей концентрацией электролита, вызывающей коагуляцию. В зависимости от природы электролита и коллоидного раствора порог коагуляции изменяется в пределах от 10 -5 до 0,1 моль в литре золя. Наиболее существенное влияние на порог коагуляции оказывает заряд коагулирующего иона электролита, т. е. иона, заряд которого противоположен по знаку заряду коллоидной частицы.

Блестящим подтверждением теории ДЛФО явился расчет Б. В. Дерягиным и Л. Д. Ландау (1941 г.) соотношения значений порогов коагуляции вызываемой электролитами, содержащими ионы с разной величиной заряда. Оказалось, что порог коагуляции обратно пропорционален шестой степени заряда коагулирующего иона. Следовательно, значения порогов коагуляции для одно-, двух-, трех- и четырехзарядных ионов должны относиться, как

что близко к соотношениям концентраций электролитов, которые наблюдались при коагуляции разнообразных гидрозолей. Сказанное иллюстрируют данные табл. 22, где приведены эквивалентные концентрации электролитов C к, вызывающие коагуляцию гидрозоля оксида мышьяка(III).

Таблица 22. Пороги коагуляции (C к) отрицательно заряженного золя As 2 O 3 электролитами

Молекулярно-адсорбционная стабилизация дисперсных систем играет большую роль в устойчивости дисперсий как в водной, так и в неводных средах. Дисперсные системы в неводных средах в принципе менее устойчивы, чем в водной среде. В неполярной и не содержащей воды дисперсионной среде частицы дисперсной фазы лишены электрического заряда. Электрический фактор стабилизации отсутствует. Между дисперсными частицами действуют только силы взаимного притяжения. Ослабление этих сил, приводящее к стабилизации дисперсных систем, может происходить в результате образования вокруг коллоидных частиц адсорбционных слоев из молекул дисперсионной среды и растворенных в ней веществ. Такие слои ослабляют взаимное притяжение частиц дисперсной фазы и создают механическое препятствие их сближению.

Однако стабилизация дисперсных систем значительно более эффективна при добавлений к ним поверхностно-активных веществ (ПАВ) и высокомолекулярных соединений, адсорбирующихся на границе раздела фаз. Адсорбционные слои ПАВ и высокомолекулярных соединений, обладая упругостью и механической прочностью, предотвращают слипание дисперсных частиц. Образование таких молекулярно-адсорбционных твердообразных поверхностных слоев П. А. Ребиндер назвал структурно-механическим фактором стабилизации дисперсных систем. Этот механизм стабилизации играет основную роль при получении предельно устойчивых высококонцентрированных пен, эмульсий, коллоидных растворов и суспензий не только в неводных, но и в водных средах. Для структурно-механической стабилизации дисперсий в водной среде применяют мыла щелочных металлов, белки, крахмал, а в неводных средах - мыла щелочноземельных металлов, смолы, каучуки. Такие вещества называют защитными коллоидами.

<<< Назад

Вперед >>>

Современная физическая теория коагуляции электролитами основана на общих принципах статистической физики, теории молекулярных сил и теории растворов. Ее авторами являются: Б.В. Дерягин, Л.Д. Ландау (1937-1941), Э. Фервей, Я. Овербек (по первым буквам ДЛФО).

Суть теории: между любыми частицами при их сближении возникает расклинивающее давление разделяющей жидкой прослойки в результате действия сил притяжения и отталкивания. Расклинивающее давление является суммарным параметром, учитывающим действие как сил притяжения, так и сил отталкивания.

Состояние системы зависит от баланса энергии притяжения (U пр) и энергии отталкивания (U отт). Преобладает U отт – устойчивая система. Преобладает U пр - нарушение агрегативной устойчивости – коагуляция.

Изменение энергии взаимодействия между двумя частицами при их сближении изображают графически (рис. 5.3).

Суммарную энергию системы из двух частиц (кривая 3) получают сложением U отт и U пр:

U=U отт +U пр =

где: В – множитель, зависящий от значений электрических потенциалов ДЭС, свойств среды, температуры;

е – основание натурального логарифма;

c – величина, обратная толщине диффузного слоя;

h – расстояние между частицами;

А – константа молекулярных сил притяжения.

U отт

U пр

Рис.5.3. Потенциальные кривые взаимодействия

коллоидных частиц:

1 – изменение энергии отталкивания с расстоянием;

2 – изменение энергии притяжения;

3 – результирующая кривая.

Рассмотрим результирующую кривую 3 на рис.5.3. На ней имеются характерные участки:

В области малых расстояний имеется глубокий первичный минимум (потенциальная яма) – значительно преобладает U пр. Первичный минимум отвечает непосредственному слипанию частиц (I).

В области больших расстояний - вторичный неглубокий минимум (вторая потенциальная яма, отвечает притяжению через прослойку среды). На схеме II.

В области средних расстояний на кривой имеется максимум и, если он расположен над осью абсцисс, то появляется энергетический барьер сил отталкивания (DU б).

Результирующая кривая 3 может иметь различный вид в зависимости от устойчивости дисперсной системы (рис.5.4.).

U отт

U пр

Рис. 5.4. Потенциальные кривые для определенных

состояний устойчивости дисперсной системы:

1 - в системе при любом расстоянии между частицами преобладает энергия притяжения над энергией отталкивания. В такой системе наблюдается быстрая коагуляция с образованием агрегатов.

2 - достаточно высокий потенциальный барьер и наличие вторичного минимума. Частицы взаимодействуют, но не имеют непосредственного контакта и разделены прослойками среды.

3 - система с высокой агрегатной устойчивостью (высокий потенциальный барьер и отсутствие вторичного минимума или при его глубине, меньшей тепловой энергии kТ).

В зависимости от высоты энергетического барьера и глубины потенциальных ям возможны различные варианты поведения частиц при сближении (рис.5.5), частицы обладают кинетической энергией – kТ.

Рис.5.5. Схемы взаимодействия коллоидных частиц

Состояние в: Малая высота барьера и неглубокий вторичный минимум: DU б @DU я £kT частицы вступают в ближнее взаимодействие, т.е. непосредственно соприкасаются – наступает коагуляция

Состояние а: Характеризуется тем, что перекрываются диффузные слои и сохранены прослойки среды между частицами (гели). Энергетический барьер довольно высок вторичный минимум неглубок: DU я ³kT Взаимодействующие частицы не могут разойтись (удерживают силы притяжения) и не могут приблизиться вплотную (препятствуют силы отталкивания). Добавление электролита чаще всего приводит к коагуляции (уменьшается h).

Состояние б: Высокий энергетический барьер DU б ³kT и отсутствие или неглубокий вторичный минимум DU я £kT: Частицы не могут преодолеть барьер и расходятся без взаимодействия. Такая система агрегативно устойчива.

Дисперсная система агрегативно устойчива при высоком энергетическом барьере сил отталкивания.